Огнезащитные краски, составы, конструктивная огнезащита от российского производителя с 2001 года!

Главная страница сайта
Отправить письмо
Карта сайта

8 (495) 232-33-99 для Москвы и МО

8 (800) 250-32-95 для регионов РФ

Многоканальные телефоны
Отдела продаж:
пон.-птн.: 09:00-18:00
Физические превращения в огнезащитных вспенивающихся покрытиях на основе органо/неорганических составов

Физические превращения в огнезащитных вспенивающихся покрытиях на основе органо/неорганических составов

05.04.2011
Ненахов С.А., Пименова В.П. «НПП Теплохим», Москва
Тезисы доклада на конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», г. Вологда, 14-18 марта 2011 г.

Введение

Известно [1], что пенококс огнезащитных вспенивающихся покрытий (ОВП) на основе органо/неорганических составов формируется в результате последовательно протекающих химических реакций и физических превращений. В недавно опубликованном литературном обзоре [2] подробно рассмотрены химические и физические превращения при высокотемпературном формировании пенококса из органо/неорганических составов. Предмет обсуждения данного доклада, построенного в значительной мере на указанном обзоре, ограничен рассмотрением качественной картины (сценария) развития физических превращений в ОВП при термическом воздействии. Необходимость такого обсуждения, с нашей точки зрения, кроется в отсутствии общепризнанной непротиворечивой картины структурных превращений, инициируемых высокой температурой, тем более, что в литературе (в основном в диссертациях) можно встретить весьма фантастические модели. Качественная картина превращений может быть небесполезна в материаловедении ОВП и полимерных материалов пониженной горючести.

Локальные * физические превращения

Излагаемая ниже картина физических превращений в ОВП построена на обширных исследованиях, выполненных специалистами разных школ, применительно к одному из распространенных составов среди органо/неорганических систем, обладающих способностью огнезащиты за счет создания вспененного слоя, сопровождающегося поглощением тепла и значительным уменьшением теплопроводности. Минимально органо/неорганическая композиция должна включать следующие функциональные ингредиенты: источник углерода (чаще всего спирты, например, полиолы) и дегидратант-карбонизатор углеводорода. С этой двойной функцией лучше всего справляются кислоты (например, освобождающиеся из полифосфата аммония). Огнезащитные характеристики этой бинарной системы значительно улучшают: вспениватель (например, меламин) и зародышеобразователь пены (в частности, диоксид титана *. Высокомолекулярный углеводород играет в композиции роль связующего (пленкообразователя) и дополнительного источника углерода.

В исходном состоянии огнезащитные композиции представляют собой твердые гетерогенные, гетерофазные зернистые системы, состоящие из случайно расположенных частиц размерами от 1 до 40 мкм и большого количества пор (рис. 1). При постепенном всестороннем нагреве малого образца смеси до 800 0С имеет место последовательность процессов и состояний,** которую удобно рассмотреть на фоне изменения одного из характерных показателей состояния системы – вязкости (рис. 2):

· плавление (термическое уменьшение вязкости; участок АВ) ® расплав ®

· растворение в расплаве компонентов, освобождающихся при разложении и дегидратации (поглощение тепла, уменьшение вязкости; участок ВС) ® раствор паро-газовых компонентов (NH3, CO2, H2O) в расплаве ®

· нуклеация зародышей пара и газа в расплаве при пересыщении, появление 3-4-ядерных ароматических молекул (поглощение тепла, уменьшение вязкости; участок СD) ® дисперсия зародышей пузырьков в расплаве ®

· конденсационно-коалесцентный рост пены и увеличение числа ядер в ароматических молекулах (поглощение тепла, рост вязкости; участок DE) ® пена ®

· гелеобразование (рост больших полиароматических молекул в виде слоистых образований и резкий рост вязкости; участок EF) ® пенный гель (пенококс) ®

· синерезис пены ® озоленный пенококс.


Рис.1. Исходное огнезащитное покрытие на основе водно-дисперсионного состава (а) и пенококс на его основе (б).

При формирования пенококса (рис. 1) превращения должны протекать в едином температурном интервале в изложенной последовательности, их температурно-временные границы должны составлять единый ряд последовательных стадий, без разрывов между границами стадий.


Рис. 2. Схема изменения вязкости

композиции на основе смеси полифосфат аммония/пентаэритрит при нагревании.


Рис. 3. Схема фронтальной модели

вспенивания [3].

Принципиальное значение для формирования вспененного кокса имеют минеральные наполнители как зародышеобразователи, их природа, количество в единице объема и дисперсность. Для получения однородной пены важна однородность распределения зародышеобразователей и основного газообразующего агента в объеме. Устойчивый рост пены возможен при оптимальной концентрации газообразующего агента. При малой концентрации процесс вспенивания не будет реализован полностью, при избыточном газообразовании, если поверхностные вспененные слои уже перешли в твердое состояние, возможно разрушение поверхностных слоев с последующим распространением разрушения вглубь пенококса.

Макрокинетика физических превращений

В реальных покрытиях превращения протекают в условиях одномерных тепловых потоков и, следовательно, температурных градиентов. Как движется в таких условиях тепловой поток? Как перемещается по объему зона превращений? Какой процесс лимитирует движение теплового потока, можно ли и как замедлить его движение?

Авторы работы [3] постулировали, что все основные химические и физические превращения протекают в достаточно тонком слое покрытия – фронте – при постоянной температуре Т*. Этот фронт (рис. 3) во времени смещается по направлению теплового потока от внешней поверхности покрытия к границе раздела покрытие/металл, оставляя за собой вспененный кокс. Фронт вспенивания в виде очень тонкого слоя делит покрытие на две части. С правой стороны фронта находится слой пенококса, внешняя поверхность которого движется с некоторой скоростью от субстрата. С левой стороны фронта находится уменьшающийся во времени по толщине слой исходного материала, температура здесь недостаточна для начала процесса вспенивания и превращения отсутствуют, а повышение температуры происходит благодаря теплопроводности и вплоть до подхода фронта к поверхности субстрата не может превысить температуру Т*. Поведение покрытия на этих участках описывается классическими уравнениями теплопроводности.

Поведение фазы вспенивания было предложено описать [4] в рамках подхода, основанного на задачах типа Стефана, в которых моделируются процессы тепло- и массопереноса с фазовыми переходами. Сам по себе подход, учитывающий природу явлений на фронте превращений, можно полагать, продуктивен, хотя бы потому что завершает прежние дискуссии по проблеме. Вместе с тем, разработанная аналитика пока достаточно сложна для обработки экспериментальных данных и еще не состоянии ответить на злободневные вопросы. К тому же данная проблема шире задач Стефана, рассматривающих чисто физические превращения, наличием химических превращений со своими кинетическими и термодинамическими константами.

Заключение

В заключение нам представляется уместным сформулировать критерий к выбору компонентов композиций и обратить внимание на пробелы в наших знаниях в картине образования пенококса, препятствующие рациональному «конструированию» огнезащитных вспенивающихся покрытий. Банальный, но как оказалось неочевидный критерий к выбору компонентов вспенивающихся композиций, вытекающий из рассмотренной картины физических превращений, может быть сформулирован так: температурные границы областей превращений компонентов должны перекрываться. Здесь (в силу ограниченного объема тезисов) мы только перечислим три группы задач, нуждающихся в изучении:

· зависимость структуры пены от природы и соотношения компонентов огнезащитного состава. Влияние структуры пены на теплопроводность и её механические свойства;

· изучение «тонкого» строения фронтальной области и аналитическое описание ее размеров, скорости распространения. Усиление эндотермических эффектов для снижения скорости движения эндотермического фронта в покрытии.

· поиск комбинаций ингредиентов, действующих в низких температурных областях и обеспечивающих низкие температуры начала действия ОВП.

Литература

1. Vandersall H. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry.// J. Fire and Flamm. - 1971.- 2, - стр. 97-140.

2. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор. // Пожаровзрывобезопасность. – 2010 г. – №8. – стр. 11-58.

3. Anderson Ch. E. , Dziuk JR, J., Mallow W. A. and Buckmaster J. . Intumescent Reaction Mechanisms. //Journal of Fire Science. – 1985. – V.3 – p. 161.

4. Buckmaster J., Anderson Ch., Nachman A. A model for Intumescent paints. // Int. J. Engng. Sci. – 1986. – V. 24. – No. 3. – pp. 263-276.



* Локальные превращения – в данном случае подразумеваются превращения в малом пространстве, в котором температуру и параметры состояния можно считать изотропными.

* Неорганические наполнители также играют роль регулятора вязкости расплава при высокой температуре.

** Состояния обозначены курсивом.

Возврат к списку

ОАО «Мосэнерго»
ГУП Концерн «Росэнергоатом»
ОАО «ОГК-1»
ОАО «ТГК-1»
ОАО «ТГК-2»
ОАО «ТГК-4»
ОАО «ОГК-4»
ОАО «ТГК-9»
КОНВЕЙЕРМАШ
ГУП «Московский метрополитен»
ОАО «Газпром»
ОАО «Лукойл»
ОАО «Роснефть»
ОАО «КАМАЗ»
ОАО «ЕЛАЗ»
ОАО «ГАЗ»
ОАО «Северсталь»
ОАО «РОТ ФРОНТ»
ОАО «Красный Октябрь»
СК ЭНКА
МЕТРО Кэш энд Керри Россия
АШАН
ФОЛЬСВАГЕН Групп Ру
ООО «Сибурпром»
ГУП «МосгортрансНИИпроект»