Физические превращения в огнезащитных вспенивающихся покрытиях на основе органо/неорганических составов

Ненахов С.А., Пименова В.П. «НПП Теплохим»,  Москва Тезисы доклада на конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», г. Вологда, 14-18 марта 2011 г.

Введение

Известно [1], что пенококс огнезащитных вспенивающихся покрытий (ОВП) на основе органо/неорганических составов формируется в результате последовательно протекающих химических реакций и физических превращений. В недавно опубликованном литературном обзоре [2] подробно рассмотрены химические и физические превращения при высокотемпературном формировании пенококса из органо/неорганических составов. Предмет обсуждения данного доклада, построенного в значительной мере на указанном обзоре, ограничен рассмотрением качественной картины (сценария) развития физических превращений в ОВП при термическом воздействии. Необходимость такого обсуждения, с нашей точки зрения, кроется в отсутствии общепризнанной непротиворечивой картины структурных превращений, инициируемых высокой температурой, тем более, что в литературе (в основном в диссертациях) можно встретить весьма фантастические модели. Качественная картина превращений может быть небесполезна в материаловедении ОВП и полимерных материалов пониженной горючести.

Локальные * физические превращения

Излагаемая ниже картина физических превращений в ОВП построена на обширных исследованиях, выполненных специалистами разных школ, применительно к одному из распространенных составов среди органо/неорганических систем, обладающих способностью огнезащиты за счет создания вспененного слоя, сопровождающегося поглощением тепла и значительным уменьшением теплопроводности. Минимально органо/неорганическая композиция должна включать следующие функциональные ингредиенты: источник углерода (чаще всего спирты, например, полиолы) и дегидратант-карбонизатор углеводорода. С этой двойной функцией лучше всего справляются кислоты (например, освобождающиеся из полифосфата аммония). Огнезащитные характеристики этой бинарной системы значительно улучшают: вспениватель (например, меламин) и зародышеобразователь пены (в частности, диоксид титана *. Высокомолекулярный углеводород играет в композиции роль связующего (пленкообразователя) и дополнительного источника углерода.

В исходном состоянии огнезащитные композиции представляют собой твердые гетерогенные, гетерофазные зернистые системы, состоящие из случайно расположенных частиц размерами от 1 до 40 мкм и большого количества пор (рис. 1). При постепенном всестороннем нагреве малого образца смеси до 800 ⁰С имеет место последовательность процессов и состояний,** которую удобно рассмотреть на фоне изменения одного из характерных показателей состояния системы – вязкости (рис. 2):

· плавление (термическое уменьшение вязкости; участок АВ) ® расплав ®

· растворение в расплаве компонентов, освобождающихся при разложении и дегидратации (поглощение тепла, уменьшение вязкости; участок ВС) ® раствор паро-газовых компонентов (NH₃, CO₂, H₂O) в расплаве ®

· нуклеация зародышей пара и газа в расплаве при пересыщении, появление 3-4-ядерных ароматических молекул (поглощение тепла, уменьшение вязкости; участок СD) ® дисперсия зародышей пузырьков в расплаве ®

· конденсационно-коалесцентный рост пены и увеличение числа ядер в ароматических молекулах (поглощение тепла, рост вязкости; участок DE) ® пена ®

· гелеобразование (рост больших полиароматических молекул в виде слоистых образований и резкий рост вязкости; участок EF) ® пенный гель (пенококс) ®

· синерезис пены ® озоленный пенококс.

Рис.1. Исходное огнезащитное покрытие на основе водно-дисперсионного состава (а) и пенококс на его основе (б).

При формирования пенококса (рис. 1) превращения должны протекать в едином температурном интервале в изложенной последовательности, их температурно-временные границы должны составлять единый ряд последовательных стадий, без разрывов между границами стадий.

Принципиальное значение для формирования вспененного кокса имеют минеральные наполнители как зародышеобразователи, их природа, количество в единице объема и дисперсность. Для получения однородной пены важна однородность распределения зародышеобразователей и основного газообразующего агента в объеме. Устойчивый рост пены возможен при оптимальной концентрации газообразующего агента. При малой концентрации процесс вспенивания не будет реализован полностью, при избыточном газообразовании, если поверхностные вспененные слои уже перешли в твердое состояние, возможно разрушение поверхностных слоев с последующим распространением разрушения вглубь пенококса.

Макрокинетика физических превращений

В реальных покрытиях превращения протекают в условиях одномерных тепловых потоков и, следовательно, температурных градиентов. Как движется в таких условиях тепловой поток? Как перемещается по объему зона превращений? Какой процесс лимитирует движение теплового потока, можно ли и как замедлить его движение?

Авторы работы [3] постулировали, что все основные химические и физические превращения протекают в достаточно тонком слое покрытия – фронте – при постоянной температуре Т*. Этот фронт (рис. 3) во времени смещается по направлению теплового потока от внешней поверхности покрытия к границе раздела покрытие/металл, оставляя за собой вспененный кокс. Фронт вспенивания в виде очень тонкого слоя делит покрытие на две части. С правой стороны фронта находится слой пенококса, внешняя поверхность которого движется с некоторой скоростью от субстрата. С левой стороны фронта находится уменьшающийся во времени по толщине слой исходного материала, температура здесь недостаточна для начала процесса вспенивания и превращения отсутствуют, а повышение температуры происходит благодаря теплопроводности и вплоть до подхода фронта к поверхности субстрата не может превысить температуру Т*. Поведение покрытия на этих участках описывается классическими уравнениями теплопроводности.

Поведение фазы вспенивания было предложено описать [4] в рамках подхода, основанного на задачах типа Стефана, в которых моделируются процессы тепло- и массопереноса с фазовыми переходами. Сам по себе подход, учитывающий природу явлений на фронте превращений, можно полагать, продуктивен, хотя бы потому что завершает прежние дискуссии по проблеме. Вместе с тем, разработанная аналитика пока достаточно сложна для обработки экспериментальных данных и еще не состоянии ответить на злободневные вопросы. К тому же данная проблема шире задач Стефана, рассматривающих чисто физические превращения, наличием химических превращений со своими кинетическими и термодинамическими константами.

Заключение

В заключение нам представляется уместным сформулировать критерий к выбору компонентов композиций и обратить внимание на пробелы в наших знаниях в картине образования пенококса, препятствующие рациональному «конструированию» огнезащитных вспенивающихся покрытий. Банальный, но как оказалось неочевидный критерий к выбору компонентов вспенивающихся композиций, вытекающий из рассмотренной картины физических превращений, может быть сформулирован так: температурные границы областей превращений компонентов должны перекрываться. Здесь (в силу ограниченного объема тезисов) мы только перечислим три группы задач, нуждающихся в изучении:

· зависимость структуры пены от природы и соотношения компонентов огнезащитного состава. Влияние структуры пены на теплопроводность и её механические свойства;

· изучение «тонкого» строения фронтальной области и аналитическое описание ее размеров, скорости распространения. Усиление эндотермических эффектов для снижения скорости движения эндотермического фронта в покрытии.

· поиск комбинаций ингредиентов, действующих в низких температурных областях и обеспечивающих низкие температуры начала действия ОВП.

Литература

1. Vandersall H. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry.// J. Fire and Flamm. - 1971.- 2, - стр. 97-140.

2. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор. // Пожаровзрывобезопасность. – 2010 г. – №8. – стр. 11-58.

3. Anderson Ch. E. , Dziuk JR, J., Mallow W. A. and Buckmaster J. . Intumescent Reaction Mechanisms. //Journal of Fire Science. – 1985. – V.3 – p. 161.

4. Buckmaster J., Anderson Ch., Nachman A. A model for Intumescent paints. // Int. J. Engng. Sci. – 1986. – V. 24. – No. 3. – pp. 263-276.

* Локальные превращения – в данном случае подразумеваются превращения в малом пространстве, в котором температуру и параметры состояния можно считать изотропными.

* Неорганические наполнители также играют роль регулятора вязкости расплава при высокой температуре.

** Состояния обозначены курсивом.