Влияние наполнителей на огнезащитные свойства натрий-силикатных покрытий

28.04.2005
С.А. Ненахов, А.В. Соколов ООО НИЦ "НЕОХИМ"
Доклад, Ярославль 2005 г.

Огнезащитные составы на основе жидкого наполненного натрий-силикатного стекла известны [1-5], достаточно широко используются и, можно полагать, эти материалы еще долго будут представлять и технический, и экономический интерес. Как правило, эти составы содержат наполнители с низким значением коэффициента теплопроводности.

По реологическим характеристикам составы можно условно разделить на краски (относительно низкая вязкость) и мастики (относительно высокая вязкость). В материалах с мастичной консистенцией концентрация наполнителей варьируется в пределах примерно 0,2 - 0,3 масс. долей. В красках концентрация наполнителя ниже.

Вместе с тем, в литературе описание систематических исследований влияния природы и концентрации наполнителя в широком интервале концентрации наполнителя практически отсутствует. Решение этой задачи и явилось целью настоящей работы.

В качестве объектов исследования использовали жидкое натрий-силикатное стекло по ГОСТ 13078-81с силикатным модулем 3,0 и плотностью 1,44 г/см3, и наполнители с низким коэффициентом теплопроводности (табл. 1).

Табл. 1. Основные характеристики наполнителей

Составы готовили смешением жидкого натрий-силикатного стекла с наполнителями вручную. Время смешения определяли визуально по достижению гомогенности состава.

Для проведения огнезащитных испытаний составы наносили на стальные пластины размером 140х80х1 мм. Покрытия сушили в течение 3-х суток. Толщину высохших покрытий определяли толщиномером Mega-Chek FN, производства компании NEURTEK Instruments. Толщину покрытий варьировали в диапазоне 2 - 5 мм.

Коэффициент теплопроводности наполнителей и готовых составов определяли с помощью электронного измерителя теплопроводности ИТП-МГ4.

Огнезащитные свойства покрытий определяли по модифицированной методике, основанной на методике [6], в условиях стандартной кривой пожара по ГОСТ 30247.0-94 в диапазоне температур 20 - 1000 0С. В соответствии с методикой основной измеряемый показатель - предельное время (Т500), в течение которого стальная пластина под огнезащитным покрытием прогревается до температуры 500 0С. Особенностью композиционных материалов на минеральных связующих является линейная зависимость предельного времени от толщины сухого покрытия в достаточно широком диапазоне толщины покрытия. Этот факт позволяет использовать для сравнительной оценки огнезащитных свойств различных материалов так называемую приведенную толщинную огнезащитную эффективность

   (1)

здесь а - время необходимое для нагревания свободной стальной пластины использованной толщины, h - толщина сухого покрытия.

Покрытие на основе натрий-силикатного раствора показывает следующие особенности при проведении огнезащитных испытаний. Во-первых, кинетическая кривая нагрева металла под покрытием состоит из двух стадий: На первой стадии (20 - 100 0С) происходит разогрев покрытия с достаточно высокой скоростью. На второй стадии (100 - 500 0С) скорость нагрева заметно снижается, а дальнейший нагрев происходит по вогнутой кривой. Скорость нагрева при температуре 250 0С составляет около 40 град/мин. Во-вторых, натрий-силикатное покрытие при нагреве претерпевает значительные морфологические превращения: стекло сильно вспенивается, при этом высота вспененного слоя примерно в 40 раз превышает высоту сухого исходного слоя. Ячеистая структура слоя сохраняется на протяжении всего температурного воздействия. Ячейки пены имеют определенное распределение по размерам: от очень малых (десятки мкм) до достаточно больших с размеров порядка 0,1 см (рис. 1).

Рис. 1. Покрытие из натрий-силикатного стекла после проведения огневых испытаний.

В третьих, натрий-силикатное покрытие имеет достаточно высокий предел огнестойкости. Так, покрытие, высушенное в течение 1 суток (20 0С), имеет= 11,2 мин/мм. Для покрытия высушенного в течение 3 суток= 6,2 мин/мм. То есть с уменьшением концентрации воды в покрытии огнезащитная эффективность уменьшается.

Исследования бинарных систем "жидкое стекло/наполнитель" показали следующее. Независимо от природы наполнителя кинетическая кривая нагрева металла под покрытием трансформируется от формы, характерной для жидкого стекла, к форме характерной для наполненных систем (рис. 2).

Рис. 2. Кинетика нагрева металла под покрытием. Материал: натрий-силикатное стекло/микросферы.

Наполнение жидкостекольного связующего наполнителями всегда сопровождается большим или меньшим снижением приведенной толщинной огнезащитной эффективностисмеси. Это очевидно, связано с тем, что, во-первых, наполнение натрий-силикатного материала любым из использованных наполнителей снижает эффект газообразования в натрий-силикатном стекле. Уже при малом наполнении характер морфологических превращений в покрытии изменяется: однородное вспенивание по всему объему прекращается, покрытие вспучивается примерно в центре слоя, при этом на металле остается подушка материала определенной толщины, над ней располагается газовая полость больших или меньших размеров, которую замыкает арка вздувшегося материала (рис. 3). Во-вторых, все использованные нами наполнители имеют коэффициент теплопроводности на один - два порядка величины выше, чем у пеностекла, образующегося из жидкостекольного покрытия, ячейки пены которого заполненные выделившимся при нагревании газообразным продуктом. Поэтому при замене воздушно-ячеистой пены на массу, наполненную наполнителями с более высоким коэффициентом теплопроводности, чем воздух и вообще газы, имеет место ухудшение огнезащитных свойств покрытий.

Рис. 3. Состав "жидкое стекло - вспученный вермикулит" после выполнения огневых испытаний.

Зависимость приведенной толщинной огнезащитной эффективностисмеси от концентрации наполнителей различной природы представлена на рис. 4 (для всех систем время сушки покрытия от нанесения до испытания составило 1 сутки).

Рис. 4. Зависимость толщинной огнезащитной эффективности от концентрации наполнителя в натрий-силикатном стекле.

Видно, что практически все изученные наполнители образуют единую кривую, хотя их природа и коэффициенты теплопроводности отличаются: и алюмосиликатные материалы (базальтовое волокно), и стеклянные микросферы, и перлит, и воластонит и другие наполнители образуют единый ряд. Видно также, что уже при малом наполнении величинабыстро снижается с увеличением концентрации наполнителя. Зависимостьот концентрации выполаживается на уровне 3,2 мин/мм в диапазоне концентраций от 0,2 до 0,3 масс. долей и далее (в изученном диапазоне концентраций) не изменяется. Таким образом, полученные данные позволяют считать, что природа наполнителя (в диапазоне использованных наполнителей) в смесях с жидким натрий-силикатным стеклом слабо влияет на огнезащитные свойства составов, а огнезащитная эффективность определяется в основном концентрацией наполнителя в составе.

В случае использования в составах смеси наполнителейпринимает значение в соответствии с общей концентрацией наполнителей в системе, т.е. зависимость "приведенная толщинная огнезащитная эффективность - концентрация наполнителя" подчиняется описанной выше зависимости для индивидуальных компонентов.

Известно [7], что эффективный коэффициент теплопроводности композиционного материаламожно описать соотношением

   (2)

где-коэффициент теплопроводности матрицы,-коэффициент теплопроводности наполнителя,- объемная доля наполнителя. С другой стороны, очевидно, что огнезащитная эффективность материала Т500 обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности, т.е.

   (3)

где А - константа. Тогда, придав переменным одинаковые индексы, получим

   (4)

В силу пропорциональностии Т500, приведенная огнезащитная эффективность также должна быть пропорциональна концентрации наполнителя. Зависимость толщинной огнезащитной эффективности от концентрации наполнителя в композиционном материале представлена на рис. 5.

Рис.5. Зависимость толщинной огнезащитной эффективности от обратной концентрации наполнителя

Действительно, экспериментальные данные удовлетворительно спрямляются в координатах - . По нашему мнению, это свидетельствует о том, что огнезащитные свойства вспучивающихся наполненных натрий-силикатных материалов определяются, главным образом, теплопроводностью композиционного материала.

Полученные результаты по огнезащитной эффективности наполненных натрий-силикатных материалов легко трансформировать в материаловедческие решения. Конечно, при этом должны быть учтены реологические особенности материалов в состоянии полупродукта (краски, мастики), а также механические свойства и стабильность этих свойств в конечных продуктах - композиционных покрытиях.

Литература
1. Патент № 2038977. 1995.
2. Патент № 2133241. 1997.
3. Патент № 2079525. 1997.
4. Патент № 2132311. 1999.
5. Страхов В.Л., Крутов А.М., Давыдкин Н.Ф. Огнезащита строительных конструкций. ИИЦ "ТИМР", М., 2000, стр. 74-81.
6. Колганова М.Н., Левитас Ф.А., Московская А.М. Инструкция по определению теплоизолирующих свойств вспучивающихся покрытий по металлу. ВНИИПО, М., 1980.
7. Промышленные полимерные композиционные материалы. П/р М. Ричардсона. Пер. Бабаевского П.Г. М, Химия. 1980. Стр. 289.

Возврат к списку