Современные научно-практические тенденции в огнезащите

22.06.2009
С. А. Ненахов, В.П. Пименова. Обзор трудов 3-й берлинской конференции.
Журнал "Лакокрасочная промышленность" №7, 2009 г.

Третья ежегодная конференция по огнезащитным покрытиям (Fire Retardant Coatings III) проходила в Берлине в течение 18-19 сентября 2008 г. На конференции было заслушано двенадцать докладов. Докладчики – известные в данной области науки и техники специалисты (Серж Бурбижо и др.).  Подавляющая часть докладчиков была из Германии (5 докладов), остальные – из Франции, Великобритании, Турции, Бразилии и Швейцарии. Шесть докладов представлены сотрудниками институтов и университетов, остальные шесть – сотрудниками государственных  исследовательских центров и  исследовательских центров частных компаний.

Третья ежегодная конференция по огнезащитным покрытиям (Fire Retardant Coatings III) проходила в Берлине в течение 18-19 сентября 2008 г. На конференции было заслушано двенадцать докладов. Докладчики – известные в данной области науки и техники специалисты (Серж Бурбижо и др.).  Подавляющая часть докладчиков была из Германии (5 докладов), остальные – из Франции, Великобритании, Турции, Бразилии и Швейцарии. Шесть докладов представлены сотрудниками институтов и университетов, остальные шесть – сотрудниками государственных  исследовательских центров и  исследовательских центров частных компаний.

На конференции помимо докладчиков присутствовали 54 делегата из Европы, Южной и Северной Америки, Азии.  Наибольшее число делегатов – 17 человек – были из Германии, вторая по многочисленности команда – из Нидерландов, присутствовали также делегаты из азиатских стран (ОАЭ, Малайзия) и один делегат из России (компания А+Б, г. Москва). Делегаты представляли в подавляющем преимуществе различные промышленные компании: International Paint Ltd, Baril Coatings B.V., Sika Deutschland GMBH, 3M Deutschland GMBH, Budenheim Iberica S.L.S.C., AMONN FIRE s.r.l., PPG Industries Netherlands BV, Akzo Nobel Aerospace Coating BV, BASF SE, Teknos Oy, Leighs Paints, Neokem S.A. и др. (всего около 40 различных промышленных компаний).

Представленные на III европейской конференции доклады были разделены на три секции:
I – механизм огнезащитного действия и испытания; II – новые огнезащитные материалы и технологии; III – разработки в области фосфорсодержащих ингибиторов пламени.

Конференции предшествовало, как это сейчас принято, четырехчасовое  обучающее введение в основные представления об огнезащитных свойствах материалов, ингибирующем действии различных химических соединений, вспучивающихся (интумесцентных) покрытиях, вопросах безопасности и действующих стандартов. Вводные лекции прочитали специалисты Clariant Produkte GmbH (Германия) Адриан Берд (Adrian Beard) и Волкер Тьюз (Volker Thewes).


СЕКЦИЯ «МЕХАНИЗМ ОГНЕЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ И ИСПЫТАНИЯ»

В докладе Бернарда Шартеля¹  из BAM - Bundesamt f?r Materialforschungund pr?fung (Берлин, Германия) проблема механизма действия огнезащитных покрытий рассматривается как проблема взаимосвязанных химических и физических процессов, протекающих на поверхности покрытия, покрывающего горючий пластиковый субстрат. Рассмотрен способ описания потоков вещества и тепла через эту поверхность, что представляет несомненный интерес с точки зрения создания кинетической модели действия вспенивающихся огнезащитных покрытий с учетом всех процессов и характеристик покрытий и мощности внешних тепловых потоков. В докладе также приводятся сведения о мировых продажах огнезащитных ретардантов (ингибиторов, замедлителей горения): так по представленным сведениям в  2001 г. продажи составили 1,97 миллиона долларов США (рис.1). Огнезащитные ретарданты по объему продаж образуют следующий ряд: соединения брома > органофосфорные соединения > окислы сурьмы > тригидрат алюминия > другие > соединения хлора.


Рисунок 1. Соотношение мировых продаж различных огневых ингибиторов в 2001 г.

Доклад Сержа Бурбижо с Софи Дукуэзн , из Национальной высшей школы химии (Лиль, Франция) посвящен разработке лабораторных методов испытания огнезащитных покрытий на стали, древесине, текстиле или, как называет автор эти методы испытания - small scale tests мелкомасштабные (компактные) испытания. Необходимость такой работы, как указано в самом докладе, обусловлена тем, что крупномасштабные (натурные, стендовые) испытания дороги и трудоемки, требуют больших временных затрат. Далее в докладе описана установка  (рис.2) для испытания на любых из указанных субстратов с размерами образцов 5х5 см и толщиной от 2 до 10 мм при внешнем источнике тепла с постоянной температурой и рассмотрены типичные экспериментальные зависимости. На этом же рис. 2 представлена печь для промышленных испытаний.
         
                                                          а                                                                                             б
Рисунок 2. Устройство для лабораторных испытаний
огнестойкости (а) и промышленная испытательная печь (б).

Надо сказать, что такого рода методика, даже более совершенная, поскольку предусматривает нагрев образца в режиме «стандартного» пожара, существует в России с 1998 года . Конечно, компании-производители имеют какие-то свои лабораторные методики, но, как правило, это их ноу-хау, а поэтому получаемые данные были и остаются практически недоступными  для обобщения. Разработка Бурбижо и призвана восполнить этот пробел. Далее испытатели неизбежно будут вынуждены решать вопросы регулирования во времени теплового режима, вопросы корреляции натурных и лабораторных испытаний и другие вопросы.

Рассмотрение влияния погодных факторов на огнезащитные покрытия, эксплуатируемые в открытой атмосфере, представленное в докладе Барборы Деппе  с соавторами из компании WKI - Fraunhofer-Institute for Wood Research-Wilhelm-Klauditz-Institut (Брауншвейг, Германия), продолжает тематику, поднятую еще на прошлых берлинских конференциях. Актуальность проблемы состоит в том, что даже толстослойные, например, акрилатные покрытия, рассмотренные в данном докладе (толщиной 2 мм и более), прекрасно работающие внутри сооружений, будучи вынесенными из помещений в открытую атмосферу быстро утрачивают огнезащитную эффективность, в то время как огнезащита многих технических сооружений снаружи еще более востребована, нежели внутренняя защита. Компания WKI в Брауншвейге выполнила многомесячную экспозицию покрытий на специально сооруженном натурном стенде (рис. 3) с последующим изучением поведения покрытий в огневых испытаниях. Любопытно, что авторы ведут речь, в том числе и говоря о натурных испытаниях, о покрытиях на древесном субстрате. Авторы изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии структурные особенности создаваемых защитных оболочек на добавках (ретардантах). Авторы сообщают о том, что в случае защиты (капсулирования) добавок погодоустойчиваость  огнезащитных покрытий улучшается, в особенности если они внедрены в погодоустойчивые матрицы, но этот эффект требует дальнейших исследований. Работы этого направления имеют безусловный прикладной интерес и для нашей страны.
 

Рисунок 3. Испытательный климатический стенд
для огнезащитных покрытий в Брауншвейге.

В докладе Дэйва Хайторнвайта  из компании  Salamander Fire Risk Analysis  (Ланкс, Великобритания) о пожарной опасности многослойных декоративных лакокрасочных покрытий в общественных зданиях (больницы, музеи, библиотеки, театры и т.д.) рассмотрена специфика горения многослойных лакокрасочных покрытий на примере пожаров в Великобритании в течение последних 25 лет, необходимость совершенствования нормативной базы и возможности огнезащиты декоративных покрытий прозрачными огнезащитными составами.

И, наконец, последний в этой секции доклад Дебби Смита  из BRE Global Limited (Херфордшир, Великобритания) о проблеме оценки эффективности вспучивающихся покрытий  на современных стальных конструкциях посвящен вопросам соответствия методов промышленных (натурных) испытаний условиям действия реального пожара на реальные современные стальные конструкции. Авторы пишут, что необходимый уровень огнезащиты стальных элементов в любых конструкциях, требуемый для предотвращения их разрушения  - есть функция вида пожара и вида защищаемой стальной конструкции. Для традиционных продуктов огнезащиты, применяемых на сплошных стальных секциях, в проектах широко используются соотношения, устанавливающие связь между ограничивающей температурой стали и предельным временем огнезащиты. Эти соотношения базируются на анализе данных огневых испытаний с использованием статистического анализа или дифференциальных тепловых уравнений. Доказано, что для вспучивающихся огнезащитных покрытий эти исторически сложившиеся испытательные процедуры и методы анализа неадекватны и поэтому должны быть усовершенствованы.  Эти продукты изменяют в процессе свою толщину и форму, что должно быть учтено.  Тем более что, современные методы проектирования стальных конструкций создают новые проблемы. Например, для каждого стального элемента в пределах общей конструкции может быть различная ограничивающая температура в пожарной ситуации. Длинно-пролетные балки способны значительно деформироваться в ходе пожара, а покрытие не должно разрушаться и терять адгезионной связи с защищаемой конструкцией.

Конечно, проблема соответствия любых испытательных методик с реальными пожарными ситуациями существует, она состоит из нескольких вопросов, главные из которых  - это соответствие методики реальным условиям, а также информативность и релевантность испытательных и расчетных методик, поэтому появление исследований и публикаций по данному вопросу не является неожиданным. Такого рода вопросы обсуждаются в отечественной научно-технической литературе , , .

Таким образом, в докладах, прочитанных  в данной секции конференции, в качестве основных рассматриваемых проблем можно, с нашей точки зрения,  считать проблемы, касающиеся развития представлений о механизме огнезащитного действия вспучивающихся покрытий, развития лабораторных методик испытания огнезащитных покрытий и проблемы оценки эффективности вспучивающихся покрытий на стальных конструкциях. Рассмотрение этих вопросов на международной конференции означает, что данные проблемы в международном научно-технической сообществе считаются актуальными, а содержание докладов (объекты, методы исследования и выводы) показывает, что актуальны они прежде всего с чисто прагматической точки зрения. Присутствие на  конференции полусотни делегатов от всевозможных промышленных компаний со всего света в год промышленного кризиса подтверждает интерес промышленности к рассматриваемым проблемам и их актуальность.

СЕКЦИЯ «НОВЫЕ ОГНЕЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ»

Доклад Акселя Каледера  из компании Inomat GmbH (Близкастл, Германия)  посвящен разработке огнезащитных материалов внутреннего и наружного применения, а именно силикатных неорганических красок на водной основе, обеспечивающих незначительное выделение при пожаре токсичных веществ.  Среди достоинств этих материалов автор отмечает доступность и дешевизну основного компонента – жидкого стекла и то, что теплозащитный эффект в таких покрытиях достигается за счет испарения воды и формирования неорганической силикатной пены. Среди недостатков неорганических материалов указывает на: плохую климатическую стабильность, хрупкость, низкую адгезию к различным субстратам, необходимость нескольких слоев в покрытии, включая праймирующий защитный слой. Он также рассматривает достоинства и недостатки материалов на органическом связующем. Идея разработки заключалась в создании гибридного органо-неорганического материала, объединяющего достоинства обоих видов материалов и минимизирующих недостатки каждого вида. Насколько можно понять из рисунка (опубликованы только рисунки от презентации, текст отсутствует) суть технического решения заключается в нанесении нанослоя фенольной смолы на измельченные стекловолокна. Приведенные технические характеристики действительно заслуживают внимания – это материал малой плотности (100 kg•m-3), с очень низким коэффициентом теплопроводности (0,05 W•m-1•K-1) с улучшенными эксплуатационными свойствами.

В докладе Регины Насцименто  с соавторами из государственного университета (Рио де Жанейро, Бразилия) рассмотрены результаты применения в качестве модификаторов различных полимерных огнезащитных систем неорганических мелкодисперсных (наноструктурных) добавок (на основе натуральной бразильской глины,  и модельных монтмориллонитовых глин – слоистых силикатов с различным межплоскостным расстоянием в кристаллах). Использовали следующие полимеры: полипропилен, сополимер полиэтилена с бутилакрилатом и  сополимер этилена с метилакрилатом. Результаты экспериментальных исследований (термогравиметрия, предельный кислородный индекс, микроскопия, реологические измерения, измерение огнезащитных показателей по стандарту UL-94) показали положительное влияние добавок в сочетании со стандартной интумесцентной рецептурой, сопровождающееся синергизмом. Надо заметить, что стандартной интумесцентной рецептурой к полиэтиленовым материалам авторы называют смесь полифосфата аммония (Exolit 422) и пентаэритрита (от Sigma Aldrich) в соотношении 3 к 1 (т.е. интумесцентная добавка не содержит меламин). Важным представляется результат изучения влияния структурных параметров наполнителей – глин. Очень хороший результат получен с природной бразильской глиной. Изучение различных модельных глин показало, что глины с размерами межплоскостного расстояния до 22 ? произвели тот же самый синергетический эффект, что и природная глина (11.7 ?). Результаты показывают, что, когда интервал межслоя превышает 22 ?, то глина начинает терять синергетический эффект. Результаты, полученные с отработанным катализатором (взятым с установки крекинга нефти с флюидизированным катализатором; катализатор обычно состоит из цеолитов, внедренных в алюмосиликатную матрицу,  цеолиты имеют полости размером не более 12, 5 А), подтверждают эту модель  в части важности максимального размера пор для синергетического эффекта. К сожалению, в опубликованном материале авторы не высказывают даже предположения о природе процесса влияния изученных неорганических добавок, ограничиваясь констатацией роли и верхнего предела в межплоскостном расстоянии в кристаллитах наполнителя в огнезащитных свойствах. К сожалению, в опубликованном материале авторы не высказывают даже предположения о природе процесса влияния изученных неорганических добавок, ограничиваясь констатацией существования верхнего предела  влияния межплоскостного расстояния  в кристаллитах наполнителя  на огнезащитные свойства. Исследования  влияния наполнителей различной природы показали, что действие такого типа наполнителей в процессе формирования пенококса может заключаться в  нуклеационном и эндотермическом эффектах, первый из которых обусловлен поверхностными свойствами наполнителя, второй – удельной теплотой и температурой разложения.

Доклад Айсун Цирели  из университета (Измур, Турция) посвящен новым технологиям получения огнезащитных текстильных материалов, а именно золь-гель и плазменной технологиям. Автор сообщает, что обработка хлопковой ткани с фосфор и кремний содержащими добавками по золь-гель технологии для придания негорючести позволила улучшить огнезащитные свойства хлопковой ткани в 2-3 раза при обработке ткани тетраметилдисилоксаном.  Золь-гель покрытие может быть альтернативным огнезащитным тонким пленкам. Он также сообщает, что ведутся работы по усилению эффекта синергизма фосфора и бора на хлопковой ткани, покрытой тонкой силикатной пленкой с помощью золь-гель технологии.

Реакционные олигомеры как поверхностные модификаторы гидрооксида магния  –  одного из  активных компонентов огнезащитных материалов  –  рассмотрены в докладе Элизабетты Рануччи  с соавторами из отделения органической химии университета в Милане (Италия). Гидроксид магния широко используется в огнезащитных материалах на основе полипропилена, причем его количество в композиции достигает 50 % масс, что создает трудности при приготовлении композиций и экструзионной переработке  их в изделия. Поверхностная обработка Mg(OH)2 стеариновой кислотой улучшает перерабатываемость и механические свойства композиций, но с другой стороны огнезащитные свойства снижаются. Авторы сообщают, что для решения этой проблемы, они изучали возможность использования новых реакционно-способного олигомеров как поверхностных модификаторов для гидроокиси магния и их влияние на перерабатываемость, дисперсность наполнителя, механические свойства и огнезащитные свойства Mg(OH)2/полипропиленовых композиций. Реакционо-способные олигомеры получали  методом  радикальной сополимеризации в растворе третбутилпероксиметилгексена, бутилакрилата и малеинового ангидрида. Третбутилпероксиметилгексен был предварительно синтезирован по методу Юрченко. Было показано, что использованные модификаторы улучшают дисперсность гидроокиси магния, улучшают перерабатываемость даже при 60 % наполнении. Механические свойства огнезащитных изделий улучшались без потери или даже с улучшением огнезащитных свойств.

Таким образом, суммируя доклады, представленные на данной сугубо материаловедческой секции конференции, можно констатировать, что на ней были рассмотрены три вида огнезащитных материалов: гибридные органо-силикатные составы, тканевые и экструдированные полиолефиновые материалы, точнее, вопросы улучшения качества этих материалов посредством выбора наполнителя, способов поверхностной обработки. Конечно, представленные данные представляют интерес и могут быть использованы применительно к материалам различного вида. Рулонные огнезащитные материалы (на тканевой основе или на основе полиолефинов) в РФ не производятся, эта ниша ещё должна быть восполнена.

СЕКЦИЯ «РАЗРАБОТКИ В ОБЛАСТИ  ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ ПЛАМЕНИ»

Манфред Дёринг  из Института технической химии (Эгенштайн Леопольдшафен, Германия) в начале доклада отмечает, что недавно модифицированные фосфором эпоксидные смолы уже нашли промышленное огнезащитное применение в области печатных плат и ламината. Хорошо показали себя разные соединения фосфора в том числе фенантрены. В данной работе рассмотрены два разных подхода к получению модифицированных фосфором эпоксидных материалов (на основе смолы новолак DEN 438 и дициандиамида). В первом подходе изучались нереакционные производные фосфоциклов. Во втором - реакционно-способные аддукты альдегида дигидрофосфофенантеноксида и диметилфеноксифосфиноксид (в качестве отвердителя использовали диаминодифенилметан). Показано, что полученные материалы достигали достаточно хорошей огнестойкости - оценка V0 (третья степень устойчивости – отсутствие горящих падающих капель) по UL 94 уже при низких концентрациях фосфора (0,6 – 1,4 % Р) и высоки значений температуры стеклования (Tg = 180 – 190 ⁰C), но по ряду показателей авторы отдают предпочтение нереакционным добавкам.

В докладе Сабаясаши Гаан  с соавторами из ЕМРА (Сан Галлен, Швейцария) рассматриваются вопросы применения органофосфорных ингибиторов (ретардантов) в целлюлозных и других синтетических полимерах. Отмечается, что особо интересны органофосфорные соединения в сочетании с азотом из-за возможного синергизма. Недавно разработанные авторами фосфор-амидные составы, будучи синтезированными из дешевых продуктов (триметилфосфата, триэтилфосфата и диэтилфосфорамида) с хорошим выходом, показали обнадеживающие результаты.

Доклад Хелены Джурджевич   из Лакснесс Дойчланд ГМБШ (Дормаген, Германия) посвящен огневым ингибиторам на основе фосфора для прозрачных лаков. Речь идет о модифицировании прозрачных лаков жидкими фосфористыми ингибиторами с сохранением декоративных свойств лаков, показано, что они обеспечивают хороший огнезащитный эффект, не подпадая при этом под Европейскую Директиву 2004/42/EC о растворителях. Некоторые компоненты (органический фосфат, фосфонатные и фосфинатные соли) представляют собой твердые частицы от белого до бежевого цвета. Кристаллический трифенилфосфат плавится при температуре 49 0С. Расплав имеет очень низкую вязкость и сообщает пластикам небольшой пластифицирующий эффект. В целом авторы проработали большой ассортимент связующих, ингибиторов, отвердителей, твердых добавок. Так среди жидких органофосфорных соединений изучены: триэтилфосфат, трихлорпропилфосфат, крезилдифенилфосфат,диметилпропилфосфат,трикрезилфосфат, дифенилоктилфосфат и трифенилфосфат. Показано, что эти соединения могут быть не менее эффективными по сравнению с традиционными твердыми ингибиторами (полифосфат аммония, оксид алюминия; тригидрат алюминия; продукт Bayfomox® WMP на основе азота и фосфора), и лаки при этом сохраняют прозрачность.

Таким образом, доклады, прочитанные в рамках данной секции конференции, ориентированы, главным образом, на изучение эффективности различных фосфорсодержащих огневых ингибиторов (ретардантов), применяемых непосредственно в составе полимерных композиций с повышенной собственной огнестойкостью. Среди таких ингибиторов рассмотрены: фосфоциклы, реакционно-способные аддукты, фосфор-амидные соединения, низкомолекулярные жидкие фосфаты. Такие огнестойкие полимеры находят широкое практическое применение в таких областях, где использование огнезащитных покрытий затруднено по тем или иным причинам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Третья берлинская конференция по огнезащитным покрытиям, как и предыдущие, ориентирована сугубо на прикладные вопросы огнезащиты, не зря её посещают главным образом представители производящих компаний со всех континентов. Сугубо научные вопросы (проблемы описания распространения фронта превращений и другие физико-химические проблемы) рассматриваются на других конференциях и в несколько отличающейся аудитории. На данной конференции основное внимание было уделено четырем группам вопросов: (1) механизмы действия огнезащитных покрытий и влияние на огнезащитные свойства внешних климатических факторов, (2) методические вопросы испытания огнезащитных свойств, (3) адекватность оценки огнезащитной эффективности применительно к сложным конструкциям, (4) материаловедческие аспекты модифицирования огнезащитных составов для покрытий и улучшения огнестойкости полимеров.

Очевидно, что такая прагматическая ориентация данной конференции востребована практикой и всемерно поддерживается издательством VINCENTZ, под чьей эгидой и проводятся эти конференции. Как сообщает издательство VINCENTZ, оно отбирает доклады по критериям насущной технической необходимости, актуальности задачи. Регулярность конференций, состав аудитории и число делегатов свидетельствует о том, что это действительно так. То есть на конференции звучат доклады по самым актуальным техническим вопросам огнезащиты, их высокий научный уровень и содержательность дают возможность расширения круга знаний специалистам, работающим в данной проблематике: материаловедам, технологам. Конечно, этими знаниями еще надо уметь воспользоваться.

Помещенные в сборнике материалы достаточно адекватно отображают достигнутый за рубежом уровень разработок  в области огнезащиты. Уже по этой причине они не могут не представлять интереса для российских специалистов.


ЛИТЕРАТУРА

Возврат к списку