Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония

01.07.2009
С.А. Ненахов, В.П. Пименова, Л.И. Натейкина.
Журнал "Пожаровзрывобезопасность" №7, 2009 г.

Выполнены электронно-микроскопические исследования структуры пенококса органо-аммоний-фосфатных композиций в присутствии наполнителей различной природы (оксиды, бораты, гидроксиды, графиты и др.). Показано, что зародышеобразующее действие на кокс оказывают оксиды и бораты, а также гидроксиды с высокой температурой разложения. Терморасширяющийся графит в составе органо-аммоний-фосфатной композиции навязывает коксу собственную структуру. Изученные силикаты (цеолит, этилсиликат) показали разрушающее действие на пену.

Ключевые слова: огнезащитное покрытие, электронная микроскопия, вспенивание, полифосфат аммония, плёнкообразователь, коксообразующая фаза, наполнители, зародышеобразователь, газообразователь, оксиды, бораты, гидроксиды, графиты, триполифосфат натрия, цеолит, структура пенококса, полиэдрические ячейки, сферические ячейки.

1.    ВВЕДЕНИЕ

Вспенивающиеся огнезащитные материалы состоят из компонентов собственно вспенивающейся коксообразующей фазы и дополнительных функциональных компонентов – пленкообразователя и наполнителя, также принимающих участие в формировании пенококса. Наполнители могут выполнять три различных функции в огнезащитных вспенивающихся композициях: зародышеобразователя паро-газовой дисперсной фазы (пены), газообразущего агента и элемента жесткого каркаса.  В 1951 г. Шольц Х. и Сэвил Е.  заявили об улучшении качества огнезащитных материалов путем введения  инертных наполнителей, таких как бораты, гипс, сульфид цинка, диоксид титана, глина, кремнезем, слюда и т.д., основываясь на предположении, что эти инертные материалы должны действовать как зародышеобразующие агенты для пены. Газообразующие свойства достигаются использованием негорючих неорганических наполнителей, которые разлагаются с образованием негорючих газов (например, СО2) и отъемом у системы тепла. Типичный представитель этого класса ингибиторов – тригидрат оксида алюминия . Об активном химическом участии наполнителей в структуре пенококса сообщали, например, Левчик Г.Ф.  с соавторами, показавшие, что при температуре до 600 0С полифосфат аммония взаимодействует с тальком с образованием кристаллических продуктов типа Mg2P4O12, MgP4O11, SiP2O7, Si5O(PO4)6, а при температуре близкой к 1000 0С - с образованием стеклообразных фосфатов магния и кремния. Цель настоящей работы – изучение влияния наполнителей различной природы на структуру пенококса, формирующегося при высокотемпературном воздействии на композиции на основе полифосфата аммония.

2.    ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Структурные исследования выполняли на модельных составах, включающих вспенивающе- карбонизующуюся фазу, пленкообразователь и наполнитель при постоянном соотношении компонентов. Также изучали структуру композиции, не содержащей наполнитель. Вспенивающе-карбонизующаяся фаза состояла из трех традиционных компонентов: полифосфата аммония (EXOLIT AP422, Clariant, Германия), полиола (Charmor PM 40, Perstorp, Швеция) и меламина (Melafine, DSM, Голландия) в традиционном соотношении 3/1/1 . Пленкообразователь — водная дисперсия сополимера винилацетата и винилового эфира версатиковой кислоты (Mowilith DM230, Celanese), содержание полимера в высушенной композиции составляло 18 % масс. В качестве наполнителя использовали: диоксид титана (Kemira 660, Kemira), борат бария (ТУ 113-07-014-91, ФГУП «УНИХИМ с ОЗ», Россия),  борат цинка (ТУ 113-07-015, марка Б, ФГУП «УНИХИМ с ОЗ», Россия),  гидроксид магния (ХИМЭКС, Россия), гидроксид алюминия (APYRAL 60CD, NABALtec, Германия), графиты (JLS-GR-803 и JLS-GR-1002, JLS, Китай), цеолит (ТУ 38.102168-95, NaA-П, Тип «А» ЗАО «Нижегородские сорбенты», Россия ), натрия триполифосфат (ГОСТ 13493, сорт первый, ТОО «Казфосфат», Россия), этилсиликат (ГОСТ 26371, этилсиликат-40, сорт высший, ООО «Пента -91», Россия). Содержание наполнителя в сухом остатке составляло 9,0  % масс.

Водно-дисперсионный материал готовили смешением наполнителей с остальными предварительно диспергированными и смешанными компонентами в диссольвере (комнатная температура, скорость вращения фрезы 600 об/мин) в течение 15 минутдо степени перетира (по ГОСТ 6589-74) порядка 30 мкм (составы без наполнителя, с диоксидом титана, с триполифосфатом натрия) и 100 мкм (составы с гидроксидом алюминия, с графитом JLS-GR-1002). Затем формировали покрытие на стальной пластине таким образом, чтобы толщина высохшего покрытия составляла порядка 1 мм. Покрытия сушили при температуре 20 0С в течение 6 часов, затем при 60 0С в течение 2 часов и снова при температуре 20 0С — 24 часа. Высохшие покрытия подвергали воздействию одномерного теплового потока  в соответствии так называемой стандартной кривой пожара  до достижения стальной подложкой температуры 500 0С (время достижения предельной температуры составляло 18±4 мин), при этом коэффициент вспенивания кокса достигал 15-20 единиц.

Из вспененного кокса вырезали образцы размером 3х3х3 мм, которые изучали с помощью сканирующей электронно-зондовой микроскопии и электронно-зондового рентгеновского микроанализа с применением растрового электронного микроскопа JSM-U3 фирмы «JEOL» (Япония) и приставки в виде цифрового сканирования и рентгеновского спектрометра с энергетической дисперсией фирмы  «Getac» (Германия).  Образцы крепили на графитовый держатель при помощи двух стороннего проводящего скотча, затем обдували слабым потоком воздуха и напыляли на них в вакууме слой углерода толщиной порядка100- 50 ?. Просмотр и фотографирование исследуемых объектов осуществляли при ускоряющем напряжении 15 кВ токе электронного пучка 10-¬9А.

3.    РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1.    Морфология пенококса

Композиция без наполнителя (k  = 14)
Вспененный кокс (рис. 1), формирующийся при отжиге из композиции, не содержащей наполнителя, имеет пенно-полостную структуру, т.е. в изучаемом объеме имеются области, состоящие из пенных ячеек, и протяженные полости (фактически дефекты в пене), превосходящие размерами пенные ячейки.  Ячейки пены представляют собой сферические и эллипсоидные образования размером от 10 до 100 мкм, группирующиеся в ассоциаты различной формы. Оболочки ячеек имеют различную толщину: от очень малой (менее 0,1 мкм), прозрачной для электронов до большой (1 мкм и более). Полости в пенококсе остаются от материала в исходном состоянии (полости в водно-дисперсионных материалах существуют всегда). Размеры полостей достигают 300 мкм. На рис. 1 можно также видеть обломки надмолекулярной  структуры в виде ламелей и усов (вискеров). Обломки оболочки ячеек - ламели  имеют различную протяженность и толщину порядка 1 мкм и менее. Усы (цилиндрические образования) имеют протяженность до 150 мкм и диаметр от 1 до 10 мкм. Образование обломков происходит при препарировании образцов, наличие большого количества обломков свидетельствует о том, что данный пенококс в момент препарирования имел низкие механические свойства.
       
                                                  а                                                                                                        б                                                                                  в
Рис. 1. Пенококс на основе композиции, не содержащей наполнителя;
а-в –микрофотографии одного участка при различном увеличении.

Диоксид титана (k = 15)
Вспененный кокс на основе композиции, содержащей диоксид титана (рис. 2)  имеет пенную структуру, но с другим характером пенных ячеек. В этом случае наблюдается непрерывный каркас, а ячейки явно тяготеют к полиэдрической форме. Размеры ячеек лежат в пределах от 10 до 400 мкм.  Ребра ячеек (ребра Платто-Гибса) большей частью имеют линейную форму, но имеются и ребра в виде окружностей. Диаметр ребер составляет величину порядка 1 мкм. Грани ячеек (ламели) имеют разнообразную форму: плоскую, арочную, цилиндрическую; и различную толщину стенок: от электронно-прозрачной до толстых, приближающихся к 1 мкм. Полости  в этом пенококсе также присутствуют, их размеры соизмеримы с размерами больших ячеек, количество полостей в единице объема меньше, нежели в композиции без наполнителя.
          
                                                 а                                                                                                      б                                                                                                   в
Рис. 2. Пенококс на основе композиции с диоксидом титана;
а-в –микрофотографии одного участка при различном увеличении.

Бораты  бария и цинка (k1 = 14 и k2 = 26, соответственно)
Вспененный кокс, формирующийся при отжиге из композиций, содержащих бораты, имеет пенно-полостную структуру (рис. 3). Ячейки пены имеют сферическую и эллипсоидную форму размером до 100 мкм, и заполняют практически весь обозримый объем. Т.е. о надмолекулярной структуре можно сказать, что она представлена как отдельными пузырьками, так и мультиячеистыми ассоциатами (кластерами). Полости также присутствуют в небольшом количестве, имеют размеры до 300 мкм.
        
                                                 а                                                                                                        б
Рис. 3. Пенококс на основе композиции с боратом бария (а) и боратом цинка (б).

Гидроксиды металлов (k1 = 10; k2 = 25)
Изученные гидроксиды магния и алюминия оказывают различное влияние на структуру пенококса. В случае гидроксида магния (рис. 4а) пенококс формируется в пенно-полостную структуру, в которой пенные пузырьки образуют некую непрерывную матрицу с достаточно узким распределением по размерам, не превышающем 40 мкм. В случае гидроксида алюминия (рис. 4б) пенные пузырьки как таковые отсутствуют, можно говорить о непрерывной низкоплотной матрице, состоящей из осколков ламелей и усов, и содержащей полости размером порядка 100 мкм.
       
                                                а                                                                                                        б
Рис. 4. Пенококс на основе композиции с гидроксидом магния (а)
и гидроксидом алюминия (б).

Графит (k1 = 14; k2 = 22)
В композициях с графитом (рис. 5) структуру задает расширяющийся графит. Здесь, в основном, присутствует расширенный графит в разных формах, которые условно можно обозначить как «желуди», «еловые шишки», «гусеницы». Эти образования имеют размеры в поперечнике до 300 мкм, а в «длинной» части – до 1000 мкм. Эти образования сами по себе достаточные рыхлы, отделены друг от друга большими полостями (протяженностью до 300 мкм). Рис. 5 свидетельствует о том, что компоненты вспенивающее-карбонизующейся фазы
       
                                                    а                                                                                                   б
Рис. 5. Пенококс на основе композиции с графитом  JLS-GR-1002 (а)
и графитом JLS-GR-803 (б).

не образуют собственных областей вспенивания, по-видимому, образующийся в ходе реакций полиароматический углеводород , , полностью конденсируется на расширяющемся графите.

Цеолит (k = 10 с разрушением слоя)
Пенококс композиции с цеолитом (рис. 6а) состоит из протяженных областей (500 мкм и более), включающих  осколки плоских и арочных ламелей протяженностью до 90 мкм и стержнеподобных образований длиной до 30 мкм и диаметром порядка 1,5 мкм, и полостей размером до 100 мкм.

Триполифосфат Na (k = 18)
Пенококс композиции с триполифоссфатом натрия (рис. 6б) представляет собой достаточно рыхлую массу с полостями до 40 мкм. В этой массе можно видеть сплошные образования неправильной формы с размером вдоль большей оси до 30 мкм, эти образования упакованы рыхло и случайным образом. Ламели и усы отсутствуют.

Этилсиликат (k = 14)
Пенококс композиции с этилсиликатом (рис. 6в) состоит из участков рыхлой массы и цепочечных структур, сформированных из элементов неправильной формы. Ламели и усы отсутствуют. В этой массе имеются свободные полости размером до 100 мкм.
        
                                          а                                                                                                          б                                                                                                      в
Рис. 6. Пенококс на основе композиции с цеолитом (а),
триполифосфатом натрия (б)  и этилсиликатом (в).

2.2. Элементный состав пенококса

Результат элементного анализа, выполненный методом рентгеновского электронно-зондового микроанализа, представлен в таблице. Эти данные позволяют констатировать изменение концентрации того или иного элемента в пенококсе под влиянием того или иного наполнителя. Все изученные наполнители можно разделить на две группы по степени влияния: (а) концентрация элементов практически не изменяется; (б) концентрация элементов изменяется (понижается или повышается). 

По данным таблицы видно, что концентрацию основных элементов относительно исходной системы изменяют далеко не все наполнители. Так, этилсиликат ЭТС-40, целит Na, гидроксид алюминия и даже диоксид титана (!) – практически не изменяют соотношения элементов.

 Таблица. Концентрация основных элементов пенококса для разных наполнителей

Остальные наполнители по степени «концентрационной перекачки» можно представить в следующем виде:
a)    повышают концентрацию углерода и, соответственно, понижают концентрацию фосфора и кислорода – диоксид титана, борат бария и, конечно, графит;
b)    повышают концентрацию кислорода и, соответственно, понижают концентрацию углерода и фосфора – борат цинка и триполифосфат натрия;
c)    заметно повышает концентрацию фосфора и, соответственно понижает концентрацию кислорода и углерода – гидроксид магния;
d)    борат цинка и триполифосфат натрия повышают концентрацию фосфора и кислорода, и снижают концентрацию углерода.

Сравнительные структурные исследования двух разных стадий превращения - стадии карбонизованного пенококса и стадии белой вспененной золы – выполнены на композиции с диоксидом титана. Можно отметить, что в золе, по сравнению с коксом, более чем в два раза (на 60 %) уменьшается концентрация фосфора, незначительно уменьшается (? 13 %) концентрация кислорода и значительно (? 30 %) возрастает концентрация углерода. Такие структурные элементы как усы (ребра) сохраняются, а ламели практически исчезают.  Поскольку при отжиге кокс?зола поперечные размеры ребер увеличиваются (диаметр возрастает с 1 до 5 мкм), то можно полагать, что материал ламелей при отжиговой перестройке кокса в золу практически весь перемещается на ребра. Усы (вискеры) в коксе и золе – это прямолинейные отрезки и тройные ветвления, а также другие более изощренные формы: кольца и дуги различного диаметра. Собственно надмолекулярную структуру золы наблюдать не представилось возможным – за время транспортировки и при препарировании она, будучи чрезвычайно хрупкой, самопроизвольно разрушается.
 

3.    Обсуждение результатов

Рассмотрим полученные результаты с точки зрения выполнения наполнителями в огнезащитных вспенивающихся композициях двух изложенных выше функций: газообразователя и зародышеобразователя пены. Рассмотрение проблемы участия изученных соединений в качестве физических или химических элементов коксового каркаса – т.е. третьей возможной функции наполнителей – не являлось предметом данной работы.

В органо-амоний-фосфатных композициях, в которых вспенивающе-карбонизующая фаза традиционно включает полифосфат аммония, полиол и меламин – газообразующий агент, отсутствует смысл использования дополнительного газообразующего агента в виде наполнителя. Скорее всего, он будет способствовать разрушению пенной структуры. Действительно, композиция с гидроксидом алюминия, который интенсивно дегидратирует при температуре порядка 260 0С, кокс не обнаруживает пенной структуры, но имеет вид рыхлой взбухшей массы. Композиция с гидроксидом магния, имеющим максимальную скорость дегидратации при температуре 360 0С, близкую к температуре разложения меламина, который плавится, разлагается и сублимирует при Т ? 340-370 0С, показывает типичную для пены пузырьковую структуру.  Можно полагать, что в составе данной композиции различие между гидроксидом алюминия и гидроксидом магния заключается в том, что первый относительно второго разлагается при меньшей температуре, содержит и выделяет большее количество воды и, наконец, превосходит по валентности. Похожие с гидроксидом алюминия эффекты показывают цеолит и этилсиликат. По-видимому, цеолит и гидроксид алюминия как газообразующие агенты могут оказаться полезными в составах на основе натрий-силикатных композиций.

С точки зрения действия изученных наполнителей как зародышеобразователей пенной структуры кокса, изученные соединения можно разделить на две группы:

а) способствующие образованию пенной структуры кокса – это диоксид титана, бораты бария и цинка и гидроксид магния;
б) подавляющие образование пены в коксе – это гидроксид алюминия, вспучивающийся графит, цеолит, триполифосфат натрия и этилсиликат.

Соединения первой группы действуют как достаточно активные зародышеобразователи пененной структуры кокса, способствуя формированию более регулярной и устойчивой пены в сравнении с пенококсом на основе композиции, не содержащей наполнитель-зародышеобразователь. В присутствии диоксида титана формируется полиэдрическая пена, ячейки которой состоят из граней и ребер. По-видимому, некоторые очень тонкие грани (ламели) – они имеют вид плоскостей, сфер, цилиндров -  можно отнести к так называемым графенам , . Кокс, вспененный в присутствии боратов, (бораты содержат кристаллизационную воду) обнаруживает и сферические, и полиэдрические пузырьки. Кокс в присутствии гидроксида магния – имеет сферические пенные ячейки.

По первой группе соединений следует добавить, что наиболее эффективными зародышеобразователями пены можно назвать диоксид титана и гидроксид магния. Диоксид титана способствует образованию полиэдрической пены, при этом достижимы достаточно большие размеры ячеек пены – до 400 мкм и характерно широкое распределение ячеек пены по размерам. Гидроксид магния способствует формированию мелкоячеистой пены размерами до 40 мкм и с узким распределением по размерам. Можно полагать, что отличие в формате вспенивания между композициями с диоксидом титана и гидроксидом магния заключается в следующем. Диоксид титана действует как зародышеобразователь в виде частиц размером порядка 1 мкм за счет специфической кислотно-щелочной природы поверхности. Гидроксид магния, представляющий собой белые волокна, состоящие из бесцветных тригональных кристаллов со слоистой решеткой, дегидратирует в диапазоне температуры 340-410 0С  с образованием с образованием оксида магния,  имеющим вид серовато-зеленых прозрачных октаэдрических кристаллов. При дегидратации частицы слоистого гидроксида разрушаются, т.е. происходит своеобразное самодиспергирование наполнителя. И в качестве зародышеобразователя пены выступает мелкодисперсный оксид магния.  Можно также полагать, что магний может встраиваться в конденсационные коксовые структурыiii через образование продуктов с полифосфатом аммония.

Но надо отметить, что диоксид титана и другие соединения из первой группы в композиции действуют именно как структурирующие коксовую пену агенты без увеличения коэффициента вспенивания. Очевидно, что чем лучше диспергирован наполнитель в композиции и чем равномернее распределен по объему расплава, тем будут «комфортнее» условия для зародышеобразования, а, значит, пена будет более регулярной и гомогенной. Можно также с определенной долей вероятности полагать, что указанные наполнители могут также служить зародышами новой фазы (структурирующими агентами) при переходе  жидкой фазы (золя) кокса в гель.

Говоря о второй группе соединений, подавляющих образование пены в коксе, надо отдельно сказать о вспучивающемся графите. Электронно-микроскопические исследования показали, что вспучивающийся (терморасширяющийся) графит навязывает коксу свою собственную структуру, подавляя при этом вспенивание собственно органо-фосфатного состава, как было уже отмечено выше, за счет конденсации на графите образующихся при высокой температуре продуктов разложения и реакций вспенивающе-карбонизующейся фазы. Это относится к графиту JLS-GR-1002, имеющему температуру начала расширения 190 0С и к графиту JLS-GR-803, начинающему расширение при температуре 300 0С. Имея высокие коэффициенты расширения (первый - 35 и более, второй – более 70) они срабатывают до начала процессов расширения органо-фосфатного состава. Композиция с графитом JLS-GR-1002 показала такой же коэффициент вспенивания (k = 14) как и не наполненная композиция, композиция с графитом JLS-GR-803 показала увеличение коэффициента вспенивания до 22 единиц.  По-видимому, в лако-красочных композициях на основе терморасширяющегося графита вполне достаточно пленкообразователя, например, поливинилацетата, а вспенивающее-карбонизующая фаза в этом случае излишня. Об успешном применении терморасширяющися графитов в составе полиизоцианат-полиуретановых пен сообщается в работе .  Достаточно неожиданным следует признать результат вспенивания композиции с триполифосфатом натрия. Исходя из общих соображений, он должен действовать как ПАВ на стенки пенных ячеек, т.е. стабилизировать их. Возможно, что использованная концентрация слишком высока для данного продукта. Поскольку образующийся в его присутствии пенококс обладает очень высокой текучестью, то в данной  концентрации он, видимо, просто пластифицирует кокс. К тому же, если предположение о стабилизирующей роли триполифосфата натрия справедливо, то он, возможно, и мог бы выполнить свою стабилизирующую миссию,  но он не обладает при этом зародышеобразующим действием. Цеолиты увеличивают остаток при отжиге композиций полифосфата  аммония с пентаэритритом. Как полагают авторы работы  цеолиты способны катализировать реакцию этерификации между полифосфатом аммония и пентаэритритом при температуре ниже 250 0С и усиливать сшивание и коксование посредством SiO2 and Al2O3, получаемых при разложении цеолитов при температуре более 250 0С. Но, как показали структурные исследования, процессы дегидратации цеолитов, протекающие при температуре ниже температуры образования расплава, не способствуют образования пенной структуры.

Таким образом, соединения второй группы направляют «строительство» совершенно по другому пути, к архитектуре, далекой от пенных конструкций. Надмолекулярную структуру кокса на основе этих соединений можно отнести к зернисто-пористой. Маловероятно, чтобы такой кокс обладал идеальными механическими характеристиками.

***
Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам Института физической химии РАН А. Дж. Алиеву и А. Е Чалых, выполнившим электронно-микроскопические исследования.


ЛИТЕРАТУРА

Возврат к списку