Огнезащитные краски, составы, конструктивная огнезащита от российского производителя с 2001 года!

Главная страница сайта
Отправить письмо
Карта сайта

8 (495) 232-33-99 для Москвы и МО

8 (800) 250-32-95 для регионов РФ

Многоканальные телефоны
Отдела продаж
пон.-птн.: 09:00-18:00
E-mail: neohim@texon.ru
Терминологические проблемы в области огнезащитных покрытий

Терминологические проблемы в области огнезащитных покрытий

06.02.2013
С.А. Ненахов, В.П. Пименова
УДК 001.4+614.849+699.81

Рассмотрены терминологические проблемы в области огнезащитных покрытий с изменяющимся объёмом. Предпринята попытка упорядочивания терминов в соответствии с существующими в настоящее время представлениями о различных явлениях, обуславливающих изменение объема огнезащитных покрытий при нагревании. Предложен словарь уточненных терминов.

Введение

Поводом к написанию данной статьи явилась недавняя публикация С. Бурбижо с соавторами [1] в трудах V берлинской конференции. В статье авторы подробно остановились на термине «интумесценция», хорошо описывающим, по их мнению,  поведение вспучивающегося материала. В отечественной литературе также бытуют термины «интумесценция», «взбухание», «вспучивание», «вспенивание», «терморасширение». Зачастую эти термины можно встретить в текстах применительно к одному и тому же материалу. Этими терминами обозначают также любые термически обусловленные изменения объема, но значит ли это, что перечисленные термины являются синонимами? Если опираться на толкования в словарях [2], где синонимы трактуются как семантически совпадающие выражения, то вряд ли. Ниже мы попробуем в этом разобраться и покажем, что эти слова не являются синонимами, а, с другой стороны, существуют многообразные механизмы изменения толщины слоя огнезащитного покрытия и существующий лексический состав терминов при соответствующем их упорядочении вполне может устранить имеющуюся терминологическую сумятицу без изобретения неологизмов.

Дискуссии о терминологической точности не новы. Одна часть исследователей считает, что термины – это в конечном итоге вопрос конвенции (договоренности) и собственно к науке имеет малое отношение. Другая часть исследователей полагает, что термины (определения) должны непротиворечивым образом и содержательно отражать суть явления, а построенная на таких терминах теория, как правило, строга и непротиворечива (то есть аксиоматически выдержана). Нам ближе второй подход. И еще: предвидя возражения о малой значимости постановки вопроса о терминологической корректности, можно сказать следующее: согласитесь, куда удобнее, когда терминологические неопределенности не толкают исследователей к ложным рассуждениям и не порождают противоречий, на которые приходится закрывать глаза, а материаловедов – к неоправданному увеличению объема работ при поиске решений.

Надо также заметить, что, по-видимому, пришло время переосмысления, уточнения многих терминов, понятий в огнезащите и пожарной безопасности, введенных когда-то достаточно стихийно. Уточнение - это нормальный процесс. В этом смысле на наш взгляд показательна статья Ройтмана В.М. [3], касающаяся аналогичных проблем в соседней области – огнестойкости строительных конструкций. Автор справедливо сетует на отсутствие точных определений, основополагающих для области, и на неизбежные в таких ситуациях неправильное понимание и недоразумения. В работе детально проанализирован физический смысл понятия «коэффициент условий работы материалов…» и предложены конструктивные уточнения. Можно также упомянуть работу Жукова В.В. [4], в которой переосмысливаются термины, определения, касающиеся общих и кардинальных вопросов пожарной безопасности и, прежде всего, собственно ключевого термина «пожарная безопасность».

Терминологическая точность, то есть непротиворечивость, однозначность любого понятия – есть залог, своего рода гарантия адекватного описания и понимания рассматриваемого явления. В этом смысле между разными языками (в смысле между языком математики и языком слов, между английским и русским языками) нет разницы – там и там необходимо подчинение неким общим правилам (грамматическим и логическим), которые и позволяют нашим по сути дела языковым «упражнениям» приблизиться к трактовке того, что как устроено, как «это» происходит. То есть в конечном итоге к пониманию явления. Вкратце правила эти просты: непротиворечивость, однозначность исходных понятий; постулирование обобщенных понятий и логичность дальнейших построений. И, конечно, ревизия понятий и теоретических построений на отсутствие противоречий с опытом.

Механизмы увеличения объема, структурные превращения

На сегодняшний день известны четыре механизма увеличения объема огнезащитных покрытий при нагреве, отличающиеся характером структурных превращений. Рассмотрим (по возможности в наиболее общих терминах) основные представления о механизмах изменения объема в огнезащитных покрытиях, а затем оценим выше перечисленные термины с точки зрения наилучшего отражения существа механизмов. 

Прежде всего, напомним вкратце известное определение теплового расширения – это расширение, связанное с  повышением температуры и обусловленное ангармоничностью тепловых колебаний атомов или молекул вследствие несимметричности потенциала взаимодействия атомов (молекул) вещества. Коэффициент объемного расширения жидкостей составляет величину порядка 10-5…10-3 град-1, коэффициент линейного расширения твердых тел имеет порядок величины 10-6…10-5 град-1. В точках смены агрегатного состояния коэффициент расширения существенно изменяется. Вещество с коэффициентом объемного расширения αv = 1∙10-3 град-1 при нагревании на 1000 оС (именно так нагреваются внешние поверхности огнезащитных покрытий при пожаре) увеличит свой объем в два раза. Мы говорим здесь об этом механизме, потому что он тоже всегда имеет место в огнезащитных покрытиях. Это, так сказать, механизм естественного физического расширения (дилатации). Кроме того, существуют иные возможности увеличения объема тела, основанные на физико-химических превращениях и используемые в различных областях материаловедения и, в частности, в огнезащитных покрытиях.

По величине естественное тепловое расширение незначительно по сравнению с другими механизмами. Огнезащитные покрытия на основе полифосфата аммония увеличивают свой объем от  20 до 100 раз в интервале 250-650 оС. Вне этого диапазона температуры (до и по завершению всех превращений) имеет место обычное тепловое расширение (уменьшение плотности).

Обратимся к механизмам увеличения объёма покрытий, используемым в практике огнезащитных покрытий. Во-первых, это вспенивание низковязкого расплава во всей массе. Во-вторых, это образование и рост внутренних паро-газовых макрополостей в высоковязких расплавах. И, в-третьих, это увеличение объема твердых частиц наполнителя (самый яркий пример – так называемый терморасширяющийся графит) в расплаве. Эти механизмы увеличения объема имеют общие черты (об этом ниже), и одновременно существенно отличаются друг от друга, в том числе, характером структурных превращений. Рассмотрим эти различия подробнее.

Вспенивание происходит в достаточно однородной расплавленной массе, в которой первоначально растворяется газ (пар), выделяющийся в результате разложения компонентов, составляющих композицию. Далее (при достижении в расплаве-растворе  пересыщения) следует образование (зарождение, нуклеация) пузырьков, потом рост пузырьков, их коалесценция и т.п. То есть химическая и физическая структура конденсированного тела претерпевает существенную трансформацию. Процесс необратим. Протекает с существенным выделением/поглощением тепла. Фронт превращений распространяется по градиенту теплового потока (с тем большей скоростью, чем выше температура) и постепенно охватывает всю массу. Очевидно, что этот процесс имеет мало общих черт в сравнении с другими видами увеличения объема, сходство есть, оно только во внешнем проявлении – увеличении объёма тела. Характерный пример вспенивающихся покрытий – покрытия на основе классической триады «полифосфат аммония/пентаэритрит/меламин» (рис.1а). Индивидуальное натрий силикатное стекло также хорошо вспенивается (рис.1б), коэффициент вспенивания составляет порядка 40. Такое покрытие обеспечивает неплохое предельное время огнезащиты на стальных конструкциях. Но покрытия из индивидуально «жидкого» стекла хрупки, при эксплуатации очень быстро растрескиваются, что и заставляет применять их совместно с наполнителями (в основном волокнистыми), которые улучшают механические свойства покрытий, но снижают эффективность огнезащиты [5].

Вспененное покрытие на основе органо-неорганического состава (а) и на основе натрий-силикатного стекла без наполнителей (б)

                       a)                                                                              б)

Рисунок 1. Вспененное покрытие на основе органо-неорганического состава (а) и на основе натрий-силикатного стекла без наполнителей (б).

Формирование макрополостей в расплавах. Композиционные покрытия  на основе натрий-силикатного стекла с наполнителями утрачивают вспенивание. У них при нагреве на поверхности формируется «корка», препятствующая выходу паров (газов), выделяющихся при определенной температуре в массе натрий-силикатного стекла. Жидкий материал в объеме на определенной стадии процесса утрачивает сплошность и возникает единая полость (рис. 2), расширяющаяся по мере выделения паров при освобождении связанной воды в натрий силикатном стекле по мере прохождения теплового фронта по толщине покрытия. Механизм нарушения сплошности и образования единой полости практически не изучены.

Вспученное покрытие ТОЗ на основе натрий-силикатного стекла с наполнителями

Рисунок 2. Вспученное покрытие ТОЗ на основе натрий-силикатного стекла с наполнителями.

Расширение внедренных частиц. В двух выше рассмотренных случаях в изменении объема участвует вся остаточная жидкая масса (за исключением улетучившейся части), часть ее остается в конденсированном виде, часть переходит в парогазовую фазу (пенных пузырьках или макрополостях). В данном случае остаточная жидкая масса не изменяет собственный объём, он даже уменьшается вследствие процессов термодеструкции. Объём изменяют специфические включения, что и сопровождается изменением общего объёма системы. Типичный пример таких специфических включений – это так называемый интеркалированный и/или окисленный графит.

Физико-химические основы процесса терморасширения индивидуального интеркалированного графита обстоятельно рассмотрены в обзоре Хейфеца Л.И. и Зеленко В.Л. [6]. Рассмотрим вкратце положения обзора, важные для рассматриваемого вопроса.

Способность интеркалированного графита к терморасширению обусловлена наличием в нём хорошо упорядоченных пакетов графеновых плоскостей (в достаточном количестве), связанных слабыми межмолекулярными (Ван-дер-Ваальсовыми) связями. Увеличение объема твердых частиц (значительное, до сотен раз) индуцируется интеркалированным или окисленным  графитом при нагреве в результате повышения давления газа внутри графитовой матрицы,   происходящем  вследствие испарения интеркалята либо выделения газообразных продуктов химической реакции с участием интеркалята и его производных. Увеличение объема происходит в основном путём  изменения высоты графитовой частицы, т.е. вдоль кристаллографической оси c;  при этом диаметр частицы практически не изменяется. Результатом терморасширения является иерархическая структура пор в конечном продукте, имеющем ярко выраженную «червеобразную» форму. То есть имеет место изменения плотности упаковки в исходно существующих структурных элементах. В процессе разложения/испарения интеркалята развиваются большие давления (по некоторым оценкам до 15 атм), но далее газы улетучиваются в окружающее пространство. Терморасширенный графит кристаллографически остается обычным графитом.

Заметим, что авторы называют такой графит «терморасширяющимся», но оговариваются, что это дань сложившейся терминологии у отечественных специалистов. Во всех цитированных зарубежных источниках по физической химии интеркалированного графита такой процесс называется  exfoliation, что можно перевести как шелушение, отслоение расслоение или расщепление. Существует термин thermal exfoliation (тепловое расслаивание). Что, конечно, корректней, чем широко используемый среди специалистов по покрытиям термин применительно к графиту – thermal expandable graphite (терморасширяющийся графит). Но также очевидно, что ни о каком вспенивании здесь речь не может идти.

Материалы (покрытия) на основе терморасширяющегося графита (ТРГ) существуют в большом количестве, достаточно подробный обзор о свойствах таких материалов можно прочитать, например, в публикации [7]. Но поведение ТРГ в составе огнезащитных композиций со структурной точки зрения мало изучено. Впрочем, имеется работа [8], в которой с помощью сканирующей электронной микроскопии изучена структура композиции (на основе классической триады «ПФА/ пентаэритрит/меламин», пленкообразователь и ТРГ) после термообработки. Показано (рис. 3), что ТРГ навязывает коксу свою собственную структуру, подавляя при этом вспенивание органо-фосфатного состава. ТРГ имеет разные формы, которые условно обозначены как «желуди», «еловые шишки», «гусеницы». Эти образования имеют размеры в поперечнике до 300 мкм, а в «длинной» части – до 1000 мкм. Эти образования сами по себе достаточные рыхлы, отделены друг от друга на большое – до 300 мкм – расстояние, что, конечно, обусловлено плотностью частиц в исходной системе.

Пенококс на основе композиции с графитом JLS-GR-1002

Рисунок 3. Пенококс на основе композиции с графитом JLS-GR-1002.

Если бы предметом этой статьи были не терминологические проблемы, а рассмотрение механизмов по существу (принципиально важный вопрос), то следовало бы анализировать  три группы превращений, внутри каждой из которых мы обнаружим немало различий и в кинетических особенностях, в промежуточных и окончательных структурах. Например, в случае вспенивания мы можем иметь либо некие изолированные друг от друга газовые ячейки, либо можем видеть соприкасающиеся индивидуальные пузырьки, образующие кластер (гроздь) и, наконец, высокократную пену, в которой каждая грань является общей для двух пенных ячеек. В случае «макрополостного» механизма – закономерности образования макрополости, а в случае расширения внедренных частиц  – например, влияние плотности и характера упаковки частиц, обуславливающих изменение объема. И, конечно, интересно как эти разные механизмы действуют на движение фронта превращений. Но сейчас нас интересуют не особенности развития процесса внутри групп и различия между ними, а принципиальные различия между тремя способами увеличения объема.

Структурные метаморфозы у всех трех видов превращений отличаются кардинальным образом. Окончательная структура в случае вспенивания – мультиячеистая пена с поперечником ячеек от 20 до 200 мкм и тонкими гранями (3 мкм и менее). Мультиячеистая пена – это самоорганизующаяся структура, тяготеющая к гомогенности. Финал процесса в случае «полостного» механизма – это арочная «конструкция» спекшегося материала на подстилающем основании и протяженная паро-газовая макрополость между ними. То есть практически всегда она представляет собой трехслойное образование из двух твердых слоев и паро-газовой полости между ними (и никакой пены). В случае объемно-трансформирующегося наполнителя – расширившихся одномерно графитовых частиц диаметром порядка 50-100 мкм и протяженностью до 1000 мкм, окутанных остатками связующего – конечная структура представляет собой набор случайно ориентированных «червеподобных» образований малой плотности. К краткому рассмотрению механизмов можно добавить, что описанные здесь структурные различия с большой вероятностью сопровождаются и различием свойств покрытий, работающих по разным механизмам. Таких как коэффициент теплопроводности, количество поглощаемого тепла и др. К сожалению, систематическое теоретическое или экспериментальное сопоставление огнезащитной эффективности таких покрытий отсутствует. Отсутствие интереса к такому вопросу, казалось бы, важному для материаловедения огнезащитных покрытий, в значительной мере может быть объяснено терминологической сумятицей, успешно маскирующей принципиальные отличия механизмов увеличения объема огнезащитных покрытий.

Подводя итог рассмотрению трёх различных механизмов изменения объема, мы можем обозначить и общие для всех механизмов черты: 1) внутренний источник увеличения объема – химические превращения (разложение и т.д.); 2) увеличение объема многократно превосходит обычное тепловое расширение; 3) имеется некоторая критическая температура нагрева, начиная с которой «включается» физико-химический механизм увеличения объёма; 4) жидкоподобное состояние основной массы.

Рассмотрение терминов

Обратимся теперь, как писал Фридрих фон Хаейк [9], к «словарю – портативному источнику знаний». В толковом словаре английской научной лексики [10] отсутствует термин “intumescence”, но в этом словаре (в обиходе именуемом Longman Dictionary) присутствует термин “tumescence”, смысл которого объясняется так: “the disposition to swell or the condition of swelling in tissues. The swelling can result from infection or by engorgement with blood”, то есть «тумесценция - (набухание) – склонность к набуханию или набухшая ткань (состояние). Набухание может быть результатом инфекции или насыщения ткани кровью». Соответственно, интумесценция – внутреннее набухание. Существующие электронные словари дают такую же трактовку термина. Лалаянц И. [11]  приводит интересные сведения по этимологии и развитию областей применения термина интумесценция и, в частности, указывает, что в этом слове «греческий корень «тум» сродни по значению латинскому «инфляция». Отсюда слово «тумор», то есть опухоль, увеличение в объёме...». Проблема, разумеется, не в медицинской  этимологии слова. Термин был подхвачен исследователями и используется не один десяток лет и, стало быть, сыграл определенную положительную роль. Русскоязычные аналоги, синонимы «интумесценции» - это термины «вспухать», «разбухать», которые согласно Ожегову С.И. [2] обозначают соответственно: «становиться круглым, болезненно вздутым, увеличиваться» и «раздаться, расширится от влаги, сильно увеличиться, разрастись».

Аналоги, представляющие близкую семантически, но все же другую группу терминов – это пучить – вздувать, делать выпуклым, вздуть – непомерно увеличить в объеме, вздуться – подняться кверху, вспухнуть.

И, наконец, завершим перечень термином вспенивание (the foaming) – от пенить, пениться, пенистый – образующий пену.

Из этих определений ясно вытекает декларация об общем свойстве, характерном для разнообразных натуральных и искусственных объектов – изменение их объема. Но не более того. Изменение объема может происходить по различным механизмам, использующим разнообразные структурные формы, может происходить обратимо и необратимо и т.п. Выше мы рассмотрели принципиальные различия между тремя видами увеличения объема. Теперь посмотрим какие термины наилучшим образом (то есть в соответствии со своим исходным значением) подходят для обозначения этих отличающихся механизмов, которые выше описаны достаточно громоздким образом.

Механизм вспенивания. Очевидно, что для его обозначения термин «вспенивание» подходит наилучшим образом. Как говорят, «по определению». И дальнейших комментариев не требует.

Механизм формирования макрополостей в расплавах. По нашему мнению, для краткого и точного обозначения этого механизма вполне уместен термин «вспучивание». Очевидно, что говоря о таком явлении, исходя из изначального смысла слова, мы подразумеваем существование некой полости, в которой в результате химических процессов, происходит образование газа с увеличением  давления в замкнутой полости. Полость вздувается. Процесс (до определенной степени) обратим. Очевидно, что вспучивание имеет мало общего в сравнении со вспениванием. Вспучивание имеет место в некоторых огнезащитных покрытиях, например, на основе натрий-силикатного стекла.

Механизм расширения внедренных частиц. Для краткого обозначения этого случая, по нашему мнению, из существующих терминов наилучшим образом подходит термин «интумесценция». Поскольку исходный термин подразумевает увеличение объема исходно существующих структурных элементов – клеток и, возможно, межклеточного пространства в результате накопления крови или продуктов разложения в исходной структуре. Никаких новых структур не возникает. Примерно тоже самое происходит и в случае расширения интеркалированного графита – твердых частиц в расплаве связующего – увеличение объема исходно существующих структурных элементов.

Заключение

Выше мы рассмотрели термины, очерчивающие различные механизмы многократного увеличения объема. Но, как говорил еще более ста лет тому назад Анри Пуанкаре [12], «истинною, единственною целью науки является не механизм, а единство». И хотя мы здесь говорим только о терминологических проблемах, представляется уместным и в данном случае привести термины (и механизмы) «к общему знаменателю» и представить термин, объединяющий рассматриваемые понятия. Очевидно, что для всех процессов, объединяющим их единым свойством является многократное увеличение объема, намного превышающее обычное термическое расширение. Поэтому не будет, по-видимому. большой натяжкой, если назовем такие процессы (явления) многократного увеличения объёма, например, словом сверхрасширение (вспомним сверхпроводимость и другие определения свойств с предлогом сверх-…).

Термин сверхрасширение, с одной стороны,объединяет все рассмотренные выше процессы и, с другой стороны, отграничивает их от обычного термического расширения. Другая общая черта в этих процессах (явлениях), отличающая их от термического расширения – это природа процессов, обуславливающих изменение объёма. В общих чертах (без рассмотрения деталей) в нашем случае – это химические превращения в веществе. Но здесь надо заметить, что, разумеется, не любые химические превращения сопровождаются увеличением объема конденсированной фазы (эти интересные вопросы выходят за рамки данной работы). Если определить рассматриваемое явление как сверхрасширение, то свойство, характерное для таких веществ должно (в соответствии с правилами русской грамматики) именоваться сверхрасширяемостью. И, соответственно, вспенивающиеся, вспучивающиеся и интумесцентные покрытия, как класс материалов с единым свойством, должны в таком случае именоваться как огнезащитные сверхрасширяющиеся покрытия. Заметим, что термин тяжеловат «на вкус», но если он отвечает поставленной задаче, то он, скорее всего, приживется. Если будет показано, что не отвечает или существуют более подходящие термины, пусть приживутся другие (они на поверхности: дилатация, инфляция, суперрасширение, гипертрофия…). В любом случае поставленная здесь задача – разделение явлений по существу и их объединение по единому свойству – будет выполнена.

Начав рассмотрение сущности терминов со словаря, мы считаем уместным завершить разбор вопроса словарем основных терминов, в котором бы определялись эти термины применительно к огнезащитным покрытиям с учетом различных явлений, обуславливающих изменение объема тел при нагревании. Все приведенные ниже определения построены по единой схеме: обозначение явления с указанием его структурной реализации и условий. Для каждого явления дан пример.

Словарь

Вспенивание (foaming) – увеличение объема материала в жидком состоянии при его нагреве вследствие образования ячеистой структуры и последующего увеличения размеров, обусловленное выделением газа или пара в объёме материала из разлагающихся компонентов материала. Вспенивающиеся материалы, например, органо-неорганические материалы на основе полифосфата аммония, индивидуальное натрий-силикатное стекло.

Вспучивание (swell) – увеличение объема материала в жидком состоянии вследствие образования макро-полости (макро-полостей) за счет разложения при нагревании присутствующих в материале компонентов с образованием паро-газовой фазы. Вспучивающиеся материалы, например, на основе натрий-силикатного стекла.

Интумесценция (intumescence, а также набухание, вспухание) – увеличение объема материала в жидком состоянии вследствие  роста объема присутствующих в материале частиц интеркалированного наполнителя, индуцированное давлением разложения интеркалята при его нагреве. Интумесцентные материалы, например, органические материалы с интеркалированным графитом.

Сверхрасширение (super expansion) – многократное увеличение объема вещества, обусловленное внутренними химическими превращениями.

И еще раз приведем хорошо известное определение теплового расширения только ради того, чтобы подчеркнуть принципиальное его отличие от рассмотренных выше определений.

Тепловое расширение (thermal expansion) – увеличение объема тела, обусловленное ангармоничностью тепловых колебаний атомов или молекул при повышении температуры.

Нам представляется, что изложенный здесь подход не только устраняет терминологические и понятийные проблемы, но и со всей очевидностью свидетельствует о необходимости глубоко изучения механизмов увеличения объема и различий между ними ради осознанного, рационального практического их применения. Авторы отдают себе отчет в том какой непоколебимостью обладают вошедшие в обиход и ставшие привычными термины. Даже тогда, когда становится понятно, что они употребляются бездумно, по инерции и, большей частью, как показывает анализ, неуместным образом. С другой стороны, никто не станет отрицать, что многие области знания претерпели упорядочение терминологии (определений), пересмотр понятий и только выиграли от этого. Если по поводу аксиоматического построения естественных наук (теорий в полном объеме) давно идут  и будут идти нескончаемые споры, то необходимость оформления начал (определений, понятийного аппарата) в любой области знания в соответствии с требованиями аксиоматики, как нам кажется, не у кого не должна вызывать сомнений.

Список литературы

  1. Bourbigot S., Bachelet P., Jimenez M., Duquesne S. Intumescent coatings providing fire resistance to materials.// The proceedings of the conference “Fire retardant coatings V” – Berlin – 2012. pp. 31-39.
  2. Ожегов С.И. Словарь русского языка. М. Изд-во «Русский язык». 1991. 917 с.
  3. Ройтман В.М. Физический смысл и оценка коэффициента условий работы и критической температуры прогрева материалов конструкций в условиях пожара.//Пожаровзрывобезопасность. – 2011 – №5 – стр.14-21.
  4. Жуков В.В. Новый смысл пожарной безопасности.//Пожаровзрывобезопасность. 2011 – №12. – стр. 4-10.
  5. Ненахов С.А., Соколов А.В. Влияние наполнителей на огнезащитные свойства натрий-силикатных покрытий.//Полимерные композиционные материалы и покрытия. Материалы 2-й Международной науч.-техн. конференции. Ярославль, 17-19 мая 2005. — стр. 208–213. http://www.neohim.ru/about/articles/3-06.
  6. Хейфец Л.И. и Зеленко В.Л. Математическое моделирование процесса термического расширения интеркалированного графита. Методическое руководство.// МГУ им. М.В.Ломоносова. 2008 г. – стр. 1-49.
  7. Kang Shen, Bernd Schilling. Recent advances with expandable graphite in intumescent flame retardant technology.//Nyacol Nano Technologies, Inc. http://www.nyacol.com/ whitepapers1. htm.
  8. Ненахов С.А, Пименова В.П., Натейкина Л.И. Влияние наполнителей гна структуру пенокоса на основе полифосфата аммония.//Пожаровзрывобезопасность. – 2009 - №7 – стр. 51-58.
  9. Фон Хайек Ф.А. Конкуренция, труд и правовой порядок свободных людей. Фрагменты сочинений. Сост. Мальцева С.А. СПб.: Изд-во «Пневма», 2009. –  200 стр.
  10. Годман А., Пейн ЕМФ. Толковый словарь английской научной лексики. – М.: Рус. Яз., 1987. 728 стр.
  11. Лалаянц И. Нет слов хороших иль плохих. Издательский дом «Литературная учеба».http://www.lych.ru/online/0ainmenu-65/33--s42008/115----
  12. Пуанкаре А. Наука и гипотеза. Пер. с фр.п/р А.Г. Генкеля. Изд. 2-е. – М.: Книжн. Дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 240 стр.

 

Возврат к списку

ОАО «Мосэнерго»
ГУП Концерн «Росэнергоатом»
ОАО «ОГК-1»
ОАО «ТГК-1»
ОАО «ТГК-2»
ОАО «ТГК-4»
ОАО «ОГК-4»
ОАО «ТГК-9»
КОНВЕЙЕРМАШ
ГУП «Московский метрополитен»
ОАО «Газпром»
ОАО «Лукойл»
ОАО «Роснефть»
ОАО «КАМАЗ»
ОАО «ЕЛАЗ»
ОАО «ГАЗ»
ОАО «Северсталь»
ОАО «РОТ ФРОНТ»
ОАО «Красный Октябрь»
СК ЭНКА
МЕТРО Кэш энд Керри Россия
АШАН
ФОЛЬСВАГЕН Групп Ру
ООО «Сибурпром»
ГУП «МосгортрансНИИпроект»